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聚乙烯醇/β-环糊精抗菌纳米纤维用于鲜菇包装

2021-03-09 admin 29

   我国对食用菌的认识和利用历史悠久。食用菌是继粮食、棉花、油料、蔬菜、水果之后的第六大农产品,已成为农村经济的重要组成部分。鲜菇是中国最著名的食用菌。与粮食作物(谷物、大豆等)不同,新鲜食用菌的水分含量特别高,呼吸速率和代谢速度也非常快。食用性真菌由于其脆性和缺乏保护组织,在贮藏过程中容易受到机械损伤和微生物腐败,导致变色、变质甚至子实体腐烂等损失。引起食用菌腐坏的细菌主要有假单胞菌、念珠菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。环糊精


 
  随着我国经济水平的不断发展和人民生活水平的提高,人们对更有营养、更安全的食品的需求越来越大。因此,开发适合食用菌等生鲜产品的新型包装技术迫在眉睫。绿色存储系统可以有效延长货架寿命,提高存储质量,同时取得显著的经济和社会效益。

  果蔬等新鲜农产品的贮藏技术主要分为物理贮藏技术和化学贮藏技术。物理存储技术侧重于调节各种环境指标,如温度、湿度、大气压、大气组成等。如低温冷藏保存、改良气氛保存、高压保存等。无毒降解和多重利用是保鲜材料的两个关键特性。化学方法主要通过化学产品如抗菌防腐剂来调节微生物的代谢和活性。静电纺丝技术获得的纳米纤维已成为保鲜行业的主流研究趋势。静电纺丝技术具有设备低、实验成本低、纤维成品率高、纤维比表面积较大(纤维直径在几十纳米到几微米范围内)等突出优势,适用于许多不同种类的材料的制备。静电纺丝纳米纤维可以将抗菌物质封装到保鲜包装中。由于其多孔结构,可实现高承载能力的缓释。



  静电纺丝法制备纳米多孔材料一直受到人们的广泛关注。与商业保鲜膜相比,静电纺丝纳米纤维膜的主要问题是机械强度和柔韧性较低。考虑到环境和食品安全,天然无毒的物质更需要。聚乙烯醇(PVA)无毒、成膜性能好、成本低、化学稳定性高、生物相容性好,是静电纺丝中常用的材料。但其高水溶性阻碍了其作为食品保鲜膜的进一步应用。为了降低PVA的水溶性,可以通过戊二醛雾化熏蒸PVA同时实现化学交联和物理焊接。

  肉桂精油(CEO)具有良好的抗菌作用,可防止食品腐败。通过β-环糊精(β-CD)包封,可降低其高挥发性、不透水性和特有香气。肉桂精油(CEO)优良的抗菌作用,可抑制食用真菌中几种腐败菌的破坏。研究选择CEO作为拮抗蘑菇腐蚀菌的目标抗菌剂。为了提高其可靠性,减轻其特有香气,将CEO包被于静电纺丝法制备的PVA和βCD基纤维中。通过戊二醛雾化熏蒸,实现了化学交联和物理焊接的同时进行。采用SEM、ATR-FTIR和DSC对纳米纤维的化学和物理结构进行了表征。通过测量水接触角来验证纳米纤维膜的亲水性。研究了纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能及其对蘑菇货架期的影响。


1. 纤维的表征和测量

1.1 扫描电子显微镜

  图1展示了纳米纤维膜的SEM图像及其纤维直径分布(FDS)。当结构中有β-环糊精时,氧化石墨烯导致纤维直径增大,氧化石墨烯含量越高,纤维直径增大越大。与未交联的样品相比,交联导致接头粘结结构明显,纤维直径更大(图1(A)f)。这一现象可能是由于:(1)增加CEO的结果粘度增加。纺丝溶液的浓度是影响溶液中分子链纠缠的决定性因素。在稀溶液中,分子链相互分离,分布均匀。随着浓度的增加,聚合物链相互交叉和重叠,导致缠结。(2) β-CD的加入降低了PVA的溶解度,间接保护了纳米纤维结构。(3)纳米纤维容易溶于水。水和戊二醛蒸气的共存使纳米纤维具有水溶性粘附。然后,纳米纤维膜被戊二醛化学交联。通过缩醛缩合反应将纳米纤维膜与戊二醛进行物理交联。这保证了非织造布的渗透性和纤维之间的稳定性。


1.2 FTIR和DSC分析

  纳米纤维膜的ATR-FTIR光谱如图2A所示。CPVA、CPVA- ceo和CPVA- ceo -β-CD分别在3261cm−1和1143cm−1处表现出吸收带,这些吸收带可以分配到PVA的eOH和eCeCe上。对于CPVA-CEO-β-CD,1080cm−1处的吸收带可以指定为环糊素内腔的CeO伸缩振动和CeOeC的伸缩振动吸收峰。纳米纤维膜的CEO谱中没有发现特征峰。这可能是因为,一方面,将CEO包裹在β-环糊精中,避免了FTIR检测,另一方面,静电纺丝过程中,该化合物挥发。为了证明CEO的存在,所有的样品都进行了DSC分析。

  纳米纤维膜的DSC图像如图2B所示。从CEO的DSC图像可以看出,CEO在63-119°C开始蒸发,在160-187°C有一个较大的吸热峰。这一结果与Shao, Yan, Chen, Xiao(2017)的结果一致。CPVA-CEO和CPVA-CEO-β-CD纳米纤维膜在54-110℃下部分分解。这可能是由于CEO从β-CD中释放,导致两种纳米纤维膜都有相应的峰。CPVA-CEO纳米纤维膜在141℃和196℃有明显的吸热峰,而CPVA-CEOβ- cd纳米纤维膜在126℃有较大的吸热峰。在交联英亚体育app官方下载纳米纤维膜中也存在CEO。CPVA、CPVA- ceo和CPVA- ceo -β-CD的分解温度分别为162℃、141℃和126℃。CPVA的部分分解温度与其交联度有关。添加剂对CPVA的交联程度有一定的影响。接触角试验也验证了这一结果,交联度逐渐降低。有研究证实,βCD在30-90°C有轻微的失重,对应于样品中少量吸附水的损失。DSC结果表明,β-CD的降解温度为172℃。推测其原因可能是β-环糊精的生产过程中产生了β-环糊精中含有少量小分子物质的杂质。172°C的峰值可能是小分子的分解。



1.3 水接触角测量

  如图3所示,纯PVA纳米纤维膜与水的接触角为29.1±1.2°。戊二醛交联PVA膜后,-OH基团数量减少,与水的接触角增加到34.9±2.6°。纳米纤维膜的亲水性进一步降低,CPVA/CEO上的水接触角值达到38.1±1.7°。水接触角值也随着CEO浓度的增大而增大,但仍在90°以下。其原因可能是:(1)β-环糊精是一种外缘内腔的亲水性物质。在这里,CEO被β-环糊精的孔洞属性所嵌入。溶液中分子的增加使溶液中的间隙减小,导致分子间的紧密度和粘度增大;(2)高浓度的CEO提高了纺丝溶液的粘度,使纺丝纤维变粗,亲水性降低;(3)交联后,PVA的亲水性可以降低。


2. 薄膜的抗菌活性

  以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为研究对象,研究了制备的纳米纤维膜的抗菌活性。样品周围的抑菌圈越大,抑菌效果越好。如图4所示,无论是PVA纤维还是CPVA-CEO纤维,从样品周围没有抑制区来看,都没有任何细菌效应。当配方中加入β-环糊精时,纤维对两种细菌都有抗菌作用,且随着CEO浓度的增加,这种作用更大。

  FTIR分析表明(图2A),静电纺丝过程中,CEO可能会蒸发,从而导致精油的损失,降低精油在CPVA纤维中的利用度。此外,在检测过程中,CPVA也可能丢失CEO。然而,β-CD的存在可以使CEO更好地封装在纤维结构中,从而使化合物能够有效释放。从表1中可以看到每个纳米纤维膜样品的抑菌圈直径,随着抗菌物质的加入,抑菌圈有增加的趋势。



3. 静电纺纳米纤维膜在食品包装中的应用

  食用菌美味可口,营养丰富,在世界各地都有很大的需求。然而,它们的传统保存技术仍不尽如人意。商品的质量、色香味在短时间内发生剧烈变化,严重影响商品的价值,造成巨大的经济损失。因此,研究食用菌的贮藏保鲜技术具有重要意义。在该研究中,测量了CPVA-CEO-β-CD纳米纤维膜和商业PE保鲜膜包裹蘑菇的色度值、失重(表2)和硬度(图5A)。

3.1 失重及色变

  未包装蘑菇在第5天的减重最高(47.38±0.62%)。5天后PE纳米纤维膜的减重率为3.15±0.21%。CPVACEO-β-CD纳米纤维膜随CEO含量的增加而逐渐降低,减重最低为3.01±0.18%。原因如下:(1)蘑菇暴露于空气时,失水最快;(2) PE膜的失重率低的原因是其透气性差。虽然蘑菇的重量变化很小,但从图5C可以看出,PE保鲜膜中的蘑菇在5天后已经非常腐烂,不能食用;(3)由于氧化铈的抑菌性和不稳定性,氧化铈-β-环糊状纳米纤维膜的失重率降低。5 d后,0.5 mL、1 mL和1.5 mL精油纳米纤维膜的减重效果分别为4.88±0.27%、3.01±0.18%和4.42±0.15%。纳米纤维膜具有较大的表面积和较好的空气质量。因此,在食用菌保鲜中具有重要的实用价值。

  从表2可以看出,蘑菇的L*在贮藏过程中逐渐减小。与纳米纤维膜相比,聚乙烯塑料包装蘑菇的L*下降更多。根据公式2.6(1)-(3)计算δ e、BI值、总色差和褐变。市售香菇的总色差为70.30±0.18,最大褐变度为75.87±0.28。这个结果也可以从图5C直接得到。


3.2 蘑菇的硬度和外观分析

从图5A可以看出,未包装蘑菇在5天后硬度有所增加,达到210.50±12.71 g。这可能归因于过度的水分流失,导致水分在蘑菇内部的扩散速度较慢。蘑菇经纤维膜包装后硬度值降低。而采用PE塑料包装后,硬度进一步降低。这可能是由于蘑菇的水分损失,这阻止了水分从包装排出。这一结果降低了蘑菇的硬度,5 d后的硬度低至93.38±9.55 g。

 
  图5B为1、3、5d蘑菇的菌落计数。菌落总数可以清楚地反映蘑菇保存过程中微生物的生长情况。从条形图中可以看出,随着贮藏时间的延长,蘑菇的菌落总数逐渐增加。PE包装材料的微生物生长最为强烈。第五天,塑料包装殖民地的总数达到6.3±0.42 (lg (CFU / g),和散装的蘑菇的数量达到5.7±0.23 (lg (CFU / g)。此外,β-环糊精的添加在一定程度上提高了抗菌效果;抑菌物质的浓度决定了蘑菇的抑菌活性。

  图5C是蘑菇储存1、3、5天的宏观物理图,可以支持前面的特性分析结论。可见,PE膜包装的蘑菇失水速度非常慢,有利于腐败菌的生长。经过5天熏黑的蘑菇就不能吃了。经过CPVA和CPVACEO纳米纤维膜保存后,蘑菇的横截面如图5所示。


结论

  该研究以PVA-CEO-β-CD溶液静电纺丝制备了CPVA-CEO-β-CD静电纺丝纳米纤维膜,并经25%戊二醛水溶液处理烟蒸交联。静电纺丝技术促进了纳米膜中挥发性抗菌剂的维持。交联提高了CPVA-CEO-β-CD纳米纤维膜的机械强度,提高了其在食品保鲜中的实用性。此外,CPVA-CEO-β-CD纳米纤维膜具有抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的功能,并能有效延长其保质期。与PE保鲜膜相比,纳米纤维膜提高了蘑菇的硬度,保持了蘑菇较好的色泽,但失重率有所降低。一般来说,纳米纤维可以延长蘑菇的贮藏期。这对开发纳米纤维膜用于新鲜包装具有一定的指导意义。

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